不銹鋼和鎳基合金廣泛用于化工廠設(shè)備，這些設(shè)備通常與強(qiáng)腐蝕性溶液接觸，如硫酸和鹽酸)。盡管Mo和Ni等合金價(jià)格昂貴增加了原料成本，但對(duì)提高材料耐蝕性有益，因此含Mo較高的鎳合金，如UNS N10276或N06022已獲得成功應(yīng)用。研究人員發(fā)現(xiàn)，價(jià)格相對(duì)便宜的銅也可以提高材料的耐蝕性能。 根據(jù)使用環(huán)境腐蝕性的不同，鎳合金選用不當(dāng)會(huì)導(dǎo)致成本效益較差。一些研究報(bào)導(dǎo)認(rèn)為，價(jià)格比鉬和鎳便宜的銅，也有利于提高不銹鋼和其它合金的耐蝕性能。例如，通過在材料表面形成銅的保護(hù)層提高不銹鋼在硫酸溶液中腐蝕性能。 本文重點(diǎn)研究了作為鎳合金中Mo的替代元素Cu，并且評(píng)估了Cu和Mo含量對(duì)還原酸中46Ni-23Cr-4W-Fe合金耐腐蝕性能的影響。 根據(jù)實(shí)驗(yàn)室腐蝕試驗(yàn)結(jié)果，通過優(yōu)化Cu和Mo含量，設(shè)計(jì)開發(fā)出了與N10276和N06022耐腐蝕性能相當(dāng)?shù)暮?％Cu、含6％Mo的新型鎳合金UNS N06845。通過實(shí)驗(yàn)室測(cè)試和工業(yè)硫酸廠實(shí)地試驗(yàn)，在不同腐蝕環(huán)境下，對(duì)N06845的耐蝕性能與N10276和N06022進(jìn)行了對(duì)比。 

 1 實(shí)驗(yàn)室腐蝕試驗(yàn) 為了評(píng)價(jià)銅對(duì)耐蝕性能的影響，人們對(duì)不同銅含量的46Ni-23Cr-4W-Fe合金開展了腐蝕試驗(yàn)。為確保合金對(duì)氧化性酸具有較高的耐蝕性并且具有較強(qiáng)的耐局部腐蝕能力，合金中附帶添加了Cr和W。為了與傳統(tǒng)的鎳合金進(jìn)行比較，表1給出了試驗(yàn)材料的化學(xué)成分。 表1 實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)用合金化學(xué)成分 本研究采用的鋼錠是利用180公斤的真空感應(yīng)爐冶煉的，后經(jīng)熱鍛、熱軋成20mm厚板。熱軋板在1150℃退火10分鐘，隨后淬火冷卻。熱軋板經(jīng)冷軋獲得12mm厚薄板，然后在1150℃進(jìn)行固溶處理。從薄板上切取試樣（3mm厚×10mm寬×40mm長），試樣表面用400號(hào)砂紙機(jī)械研磨，隨后在丙酮溶液中進(jìn)行超聲波清洗，清洗后對(duì)試樣稱重。腐蝕試驗(yàn)在60℃的 3％HCl溶液中進(jìn)行，試驗(yàn)時(shí)間為6小時(shí)，或者采用80℃的 20％H2SO4溶液，試驗(yàn)時(shí)間為24小時(shí)。浸泡試驗(yàn)結(jié)束后，試樣在丙酮溶液中超聲波清洗以去除試樣表面腐蝕產(chǎn)物，然后對(duì)試樣稱重計(jì)算腐蝕率。 根據(jù)上述腐蝕試驗(yàn)結(jié)果，開發(fā)出一種含Cu 3％和Mo 6％，注冊(cè)為NO6845的新型鎳合金。為了與現(xiàn)有鎳合金的耐蝕性能進(jìn)行對(duì)比，在不同腐蝕試驗(yàn)條件下測(cè)定了NO6845合金的耐蝕性能開展的腐蝕試驗(yàn)包括：60℃的 3％HCl溶液，浸泡6小時(shí)；80℃的20％H2SO4溶液，浸泡24小時(shí)；40％HNO3沸騰溶液，浸泡24小時(shí)；三種不同類型混合酸溶液（0.1％HCl+0.5%H2SO4；2％HCl+10% H2SO4；2％HCl＋10％HNO3）。 

 2 基于實(shí)驗(yàn)室測(cè)試的合金設(shè)計(jì)   圖1a 所示為在不同Cu含量時(shí)，46Ni-23Cr-0Mo-4W-Fe合金的平均腐蝕速率。當(dāng)Cu含量增至3％時(shí)，合金對(duì)鹽酸和硫酸溶液耐蝕性均有所提高。當(dāng)Cu含量超過3％時(shí)，其作用效果達(dá)到飽和。根據(jù)這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定Cu含量為3％。 圖1b 所示為在不同Mo含量時(shí)，46Ni-23Cr-3Cu-4W-Fe合金的平均腐蝕速率。合金對(duì)硫酸的耐蝕性隨著Mo含量的增加而提高，而當(dāng)合金添加3％Mo時(shí)腐蝕速率最大，添加6％Mo耐蝕性能最好，對(duì)應(yīng)的腐蝕速率為0.04mm/年。添加3％Mo的合金在鹽酸中腐蝕速率高的原因?qū)⒃谝院笪恼轮姓撌觥? 圖1a和1b化學(xué)成分對(duì)耐蝕性影響 根據(jù)上述結(jié)果，新型鎳合金UNS N06845的化學(xué)成分確定為46Ni-23Cr-3Cu-6Mo-4W-Fe。如表2所示，N06845已列入ASTM B163、B423、B424、B425以及ASME規(guī)范案例2794中。 表2 所開發(fā)合金N06845化學(xué)成分要求 圖2為合金在H2SO4、HCl 、HNO3溶液中的平均腐蝕速率。N06845在氧化性酸溶液（HNO3）和還原性酸溶液（HCl、H2SO4）中均具有與N10276和N06022相當(dāng)?shù)哪臀g性能。 圖2 實(shí)驗(yàn)室不同酸液腐蝕試驗(yàn)結(jié)果 圖3所示為N06845在混合酸液中的耐蝕性評(píng)價(jià)結(jié)果。N06845在混酸溶液中的耐蝕性能由于其它鎳合金。 圖3 實(shí)驗(yàn)室混合酸腐蝕試驗(yàn)結(jié)果 

 3 表面分析   為研究在H2SO4溶液中合金表面鈍化膜特性，采用X-射線光電子能譜分析技術(shù)（XPS）對(duì)合金進(jìn)行了表面分析。XPS分析時(shí)采用單色化AlKαX-射線（h ?＝1486.6ev）作為激發(fā)源對(duì)試樣表面進(jìn)行檢測(cè)，采樣區(qū)域直徑為0.2mm，采樣深度為試樣表面以下30nm。報(bào)表分析（Statement Analysis）用的高分辨率頻譜是采用23.50eV的通能記錄的。試樣表面是在45度掠出角分析的。使用Ar離子槍噴射試樣表面以研究Cu、Ni、Mo、Cr和Fe的深度分布。考慮到SiO2轉(zhuǎn)化噴射速率定為0.8nm/min。 

 4 Cu對(duì)改善耐蝕性的作用   圖4所示為銅含量分別為0.1％和3％的合金，在H2SO4溶液中完成腐蝕試驗(yàn)后測(cè)得的濃度分布圖。 圖4 在80℃、20%H2SO4溶液中浸泡24h后，XPS表面分析結(jié)果 圖5為圖4的局部放大圖 在兩種合金試樣表面以下4nm區(qū)域內(nèi)均檢測(cè)到Cr氧化物濃度達(dá)到最大值，而Cu富集在Cr氧化物的下面。有人認(rèn)為這種Cr氧化物是在腐蝕試驗(yàn)結(jié)束后經(jīng)空氣氧化形成的，因?yàn)镠2SO4是還原性酸。也就是說，在H2SO4溶液中，Cu富集在試樣表層之下。這表明，在最初的反應(yīng)時(shí)溶解于母材中的Cu聚集在表面周圍，而Cu在材料表面的沉積抑制了腐蝕反應(yīng)。 這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，從成本效益方面看，作為Mo的替代元素，添加Cu是提高合金耐酸腐蝕性能的最佳途徑。 

 5 化工廠實(shí)地試驗(yàn)   在實(shí)驗(yàn)室腐蝕試驗(yàn)條件下，N06845合金的耐硫酸腐蝕性優(yōu)于現(xiàn)有鎳合金（N06022和N10276）證明該合金適用于工業(yè)廠家。N06845合金在工業(yè)硫酸廠進(jìn)行了為期一年的腐蝕性能測(cè)試。在相同試驗(yàn)條件下，對(duì)合金N06022和N10276也開展了腐蝕性能測(cè)試。 表3為測(cè)試合金的化學(xué)成分。采用真空感應(yīng)爐冶煉3.5噸N06845合金鑄錠，鑄錠后進(jìn)行熱鍛，熱擠壓成外徑為204mm，壁厚為9.5mm無縫管。無縫管在1100℃的大氣環(huán)境進(jìn)行退火處理，然后冷軋成外徑為168.5mm，壁厚為6.95mm無縫管，然后在1100℃進(jìn)行固溶處理。從該管上截取兩個(gè)試樣，試樣尺寸為：6mm厚×15mm寬×50mm長，然后采用鎢極惰性氣體保護(hù)焊接方法對(duì)試樣進(jìn)行對(duì)焊，焊接所用的填充金屬為AWS ERNiCrMo-10。 表3.實(shí)地試驗(yàn)所用合金的標(biāo)稱化學(xué)成分(質(zhì)量%) 合金N06022和N10276的試樣取自現(xiàn)有工業(yè)生產(chǎn)的板材，試樣采用采用鎢極惰性氣體保護(hù)焊接方法對(duì)焊，所用填充金屬分別為AWS ERNiCrMo-10和AWS ERNiCrMo-4。所有試樣都用600號(hào)砂紙機(jī)械研磨，然后在丙酮溶液中用超聲波清洗。 試樣被放置在含有少量NH4SO4的H2SO4槽出口處，放置時(shí)間為1年。暴露試驗(yàn)結(jié)束后，采用光學(xué)顯微鏡對(duì)試樣表面橫截面金相分析。 圖6為暴露試驗(yàn)結(jié)束后試樣外觀以及橫截面組織形貌。合金N06022焊逢金屬區(qū)被侵蝕的深度為50mm，合金N10276熱影響區(qū)被侵蝕的總深度達(dá)70mm，而合金N06845熱影響區(qū)晶間腐蝕深度僅為15mm。 圖6. 在硫酸槽中進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)后焊縫的外觀（左）和組織形貌（右） 有人認(rèn)為合金N06022 和N10276是在試驗(yàn)條件下被NH4SO4這樣的氧化物腐蝕，其原因是兩種合金的Cr含量比N06845低。由于N06845在工業(yè)應(yīng)用中表現(xiàn)出與N06022 和N10276相當(dāng)或更優(yōu)的耐蝕性能，這說明在本應(yīng)用案例中，添加了Cu而Cr含量較低的N06845是一種經(jīng)濟(jì)實(shí)用的合金材料。

 6 結(jié)論   

 1、開展實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)，研究了在還原酸環(huán)境中Cu和Mo含量對(duì)46Ni-23Cr-4W-Fe合金耐蝕性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Cu和Mo都能改善合金的耐蝕性。  

2、由于Cu富集于腐蝕試樣表層下方，因此可以認(rèn)為Cu在合金表面的沉積抑制了腐蝕反應(yīng)。  

3、通過對(duì)Cu和Mo含量進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，提出含銅新型鎳合金研發(fā)設(shè)想。  

4、在實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)條件下，N06845對(duì)還原酸的耐蝕性與N06022 和N10276相當(dāng)，對(duì)氧化性酸的耐蝕性則優(yōu)于后兩者。  

5、即使降低Ni和Mo含量，N06845在各種強(qiáng)腐蝕環(huán)境中依然表現(xiàn)出優(yōu)異的耐蝕性能，N06845有望成為化工廠應(yīng)用領(lǐng)域最為經(jīng)濟(jì)的合金材料。  

6、各種工業(yè)廠家和實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)已驗(yàn)證N06845具有優(yōu)異的耐蝕性能。